一、TPU 簡介 熱塑性聚氨酯彈性體簡稱 TPU，又稱 PU 熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟 段與二異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。 TPU 的分子內含有-NH-COO-基團，其很多特性取決於長鏈二元醇的種類，其硬 度用硬段做比例來調節，它的光老化性可加光穩定劑來加以改善，同時也取決於 異氰酸酯是芳香族還是脂肪族。 二、TPU 的分類 TPU（Thermoplastic Polyurethane）按不同的標準進行分類。按軟段結構可 分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它們分別含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段結 構分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。 按有無交聯可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結構，無交聯鍵；後者含 有少量脲基甲酸酯等交聯鍵。 按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中,又可按有無預反應分為預 聚法和一步法:預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應一定時間,再加擴鏈 劑生成 TPU；一步法二異氰酸酯與大分子二醇和擴鏈劑同時混合反應生成 TPU。 溶液聚合是將二異氰酸酯先溶於溶劑中,再加入大分子二醇令其反應一定時間,最 後加入擴鏈劑生成 TPU。 按製品用途可分為異型件(各種機械零件)、管材(護套、棒型材)和薄膜(薄片、薄 板)，以及膠粘劑、塗料和纖維等。 三、聚醚型 TPU 與聚酯型 TPU 分子結構比較 聚醚類 (Ether) 分子式： 分子結構式： TPU ETHER 聚酯類 (Ester) 分子式： 分子結構式： TPU ESTER 四、聚醚型 TPU 與聚酯型 TPU 之間所存在的差異 TPU 的軟質段可使用多種的聚醇，大致上可分為聚醚系及聚酯系兩種。 聚醚型(Ether):高強度、耐水解和高回彈性，低溫性能好。 聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫 度。 軟質段的差異，對物性所形成的影響如下: 抗拉強度 聚酯系 > 聚醚系 撕裂強度 聚酯系 > 聚醚系 耐磨耗性 聚酯系 > 聚醚系 耐藥品性 聚酯系 > 聚醚系 透明性 聚酯系 > 聚醚系 耐菌性 聚酯系 < 聚醚系 濕氣蒸發性 聚酯系 < 聚醚系 低溫衝擊性 聚酯系 < 聚醚系 1、 生產原料及配方差異 （1）聚醚型 TPU 的生產原料主要有 4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 、聚
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四氫呋喃（PTMEG） 、1、4—丁二醇（BDO） ，其中 MDI 的用量約在 40%左右， PTMEG 約占 40%，BDO 約占 20% （2）聚酯型的 TPU 生產原料主要有 4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 、1、 4—丁二醇（BDO） 、己二酸（AA） ，其中 MDI 的用量約在 40%，AA 約占 35%， BDO 約占 25% 2、分子質量分佈及影響 聚醚的相對分子質量分佈遵循 Poisson 幾率方程，相對分子質量分佈較窄；而聚 酯二元醇的相對分子質量分佈則服從 Flory 幾率分佈，相對分子質量分佈較寬。 軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響，一般來說，假定聚氨酯分子量相同， 其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段為 聚醚，則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這 是因為聚酯型軟段本身極性就較強， 分子量大則結構規整性高， 對改善強度有利， 而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對含量就減小，強 度下降。 3、力學性能比較： 聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物 多元醇與二異氰酸酯製備的聚氨酯性能各不相同。 極性強的聚酯作軟段得到的聚 氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為，聚酯製成的聚氨酯含極性大的酯基， 這種聚氨酯內部不僅硬段間能夠形成氫鍵， 而且軟段上的極性基團也能部分地與 硬段上的極性基團形成氫鍵，使硬相能更均勻地分佈于軟相中，起到彈性交聯點 的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯 的強度、耐油性、熱氧化穩定性比 PPG 聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的 差。 4、水解穩定性比較： 聚酯型熱塑性聚氨酯用碳化二亞胺進行保護後，耐水解性有所提高。聚醚酯型熱 塑性聚氨酯和聚醚型熱塑性聚氨酯在高溫下的耐水解性最好。 聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水 解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中 亞甲基數目的增加，制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。酯基含量較小， 其耐水性也較好。同樣，採用長鏈二元酸合成的聚酯，制得的聚氨酯彈性體的耐 水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好。 5、耐微生物性比較： 聚酯型軟質熱塑性聚氨酯與潮濕的土壤長時間接觸，會被微生物侵蝕，而聚醚型 軟質或硬質熱塑性聚氨酯以及聚醚型熱塑性聚氨酯或硬質熱塑性聚氨酯通常不 會受到微生物侵蝕。 五、產生差異原因的分析 1、聚醚多元醇： 聚醚多元醇是在分子主鏈結構上含有醚鍵、端基帶有羥基的醇類聚合物或齊聚 物。因其結構中的醚鍵內聚能較低，並易於旋轉，故由它製備的聚氨酯材料低溫 柔順性能好，耐水解性能優良，雖然機械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感 性好。體系粘度低，易與異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優良。 2、聚酯多元醇： 聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇類化合物進行縮聚反應生成的產物， 其結特徵是在分子主鏈上含有酯基、在端基上具有羥基的大分子醇類，分子量一
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般為 500~3000。 由聚酯多元醇為基礎的聚氨酯材料，通常都具有力學機械性能好，耐油、抗磨性 能優越等特點，但它們的耐水解性能較差，低溫柔順性差，其製品的手感，尤其 是低溫時的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔軟。聚酯多元醇的內聚能大，室溫下 多為蠟狀固體，加熱熔融後的粘度較大，它們與聚氨酯合成中所用的其他原料組 分的互溶性遠不如聚醚多元醇好。 3、柔性鏈段 在原料化學配比一定的情況下，改變柔性鏈段的長度，對於不同軟段類型彈性體 性能的影響是不一樣的。軟段分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。由於醚鍵內 聚能較低，鍵的旋轉位壘較小，隨著聚醚相對分子質量的增加，鏈更柔順，軟段 比例增加，故強度下降，彈性增加，永久變形增加。而對於聚酯二醇來說，軟段 長度對強度的影響並不很明顯。這是因為分子中存在極性酯基，聚酯軟段的分子 量增加，酯基也增加，抵消了軟段增加、硬段減少對強度的負面影響。另外，聚 酯型聚氨酯的耐水解性能隨聚酯鏈段長度的增加而降低， 這是由於酯基增多的緣 故；聚醚型聚氨酯的耐水解性能隨聚醚鏈段長度的增加而提高。 六、價格比較 聚醚類聚氨酯彈性體照比聚酯類聚氨酯彈性體在價格方面要高出很多， 其主要原 因為①聚醚類聚氨酯彈性體具備良好的耐水解性能、耐低溫性能、耐彎曲性能。 ②構成 TPU 軟段的聚醚類多元醇與聚酯類多元醇相較之下，其生產原料價格較 高。③聚醚類多元醇生產工藝照比聚酯類多元醇要複雜很多。④聚醚類多元醇在 反應過程中各工藝條件較難控制。⑤在生產聚醚類多元醇時，對生產設備的要求 較高，同時，生產過程中還要注意採取一定的防護措施。 七、結論 綜上所述，聚醚型 TPU 具有高強度、耐水解和高回彈性，低溫性能好的優點。 通常用於軟泡、硬泡，硬質塑膠和表面塗料、高回彈軟質泡沫的加工生產。而聚 酯型 TPU 具有較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能，不易氧 化和耐較高溫度等優點。主要用於軟泡、硬泡、低密度半硬泡、軟質塗料、彈性 體和膠粘劑、實芯和微孔彈性體的生產。 聚醚型 TPU 與聚酯型 TPU 產生差異的主要原因是由於其軟段構成物分別為聚醚 型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇，而 TPU 的軟段成份又主要影響到熱塑 性聚氨酯的低溫柔軟性和長期耐老化性。 就目前看來，我們 Ever Tech 在原料選用上聚酯類 TPU 使用較多，而對於聚醚類 TPU 很大部分還停留在樣品料測試階段。許多商品熱塑性聚氨酯都是聚酯型的， 這種熱塑性聚氨酯的耐磨性、 抗撕裂性以及拉伸和撕裂強度都優於聚醚型熱塑性 聚氨酯，聚酯型熱塑性聚氨酯在油、脂和水中的溶脹性也比較小。但其在耐水解 性、耐微生物降解性和低溫性、柔順性等方面卻不具備聚醚型聚氨酯彈性體的優 勢，因此在對上述性能要求較高時，推薦使用聚醚型熱塑性聚氨酯。 八、加工過程的差異性比較 1、乾燥 正如我們所知道的那樣， 聚氨酯是極性聚合物， 當其暴露在空氣中時會慢慢吸濕。 用吸濕的 TPU 料粒熔融加工成型，水在加工溫度下氣化，使得製品表面不光滑， 內部產生氣泡，物性降低，因此為了保證製品的性能和防止熔融加工時水分氣化 引起的氣泡，在 TPU 加工之前，一般需要對料粒進行乾燥處理。