据WPU 分子链上亲水基团的不同，其可分为非离子型、阳离子型和阴离子型三类。阴离子型水性聚氨酯的亲水性中心为磺酸盐和羧酸盐，它们一般结合在二醇或二胺类物质的分子中，并通过羟基或氨基同-NCO基间的反应引入到聚氨酯分子结构中。目前，国内外所生产的阴离子水性聚氨酯大多数是羧酸型的。与羧酸型WPU 相比，磺酸型WPU 具有以下优点: 
（1）磺酸盐型聚氨酯分散体的亲水基团为强酸强碱盐，离子化强度较高，这增强了乳胶粒子“双电层”的ζ电位，在乳胶粒之间形成了较强的静电排斥作用，阻止了乳胶粒凝聚，易制得高固含量( ＞ 50%) 的水性聚氨酯; 
（2）与羧酸型水性聚氨酯只有在碱性环境下才能稳定存在不同，磺酸盐型水性聚氨酯即使在较低pH（5 ～ 7）下仍具有较好的稳定性;
（3）羧酸型WPU 常采用胺类物质中和，而磺酸型WPU 的制备无需中和，且无挥发性胺的刺激性气味;
（4）聚氨酯分子中硬段引入的强离子基团磺酸基会使分子内库仑力和氢键作用均增强，从而提高了软、硬段间的微相分离程度，特别是当结晶性聚酯与磺酸盐并用时，可获得结晶度高、结晶速率快的水性聚氨酯;
（5）磺酸型WPU 具有更高的初粘强度和粘接强度、良好的耐水性和耐热性。因此，磺酸盐型水性聚氨酯的研究和产品开发已成为当今水性聚氨酯领域的热点，磺酸盐型水性聚酯在涂料、胶粘剂、生物医学、个人护理等领域得到了越来越广泛的应用。


 


1. 磺酸盐型WPU 的类别及其制备技术


        磺酸盐型WPU 亲水性中心的引入方式有多种，可以通过小分子扩链剂引入，也可通过含有磺酸基团的聚酯或聚醚引入，或同时采用2种方式引入。除了磺酸基团亲水中心外，还可在水性聚氨酯的分子结构中引入羧酸基团、非离子型亲水基团等，以提高WPU 的稳定性及其他物理化学性能。
采用磺酸盐扩链剂合成WPU 的过程为: 将真空脱水后的聚酯或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应（温度70 ～ 90 ℃） ，此过程中可加入小分子多元醇扩链，反应一定时间后降温，加入磺酸盐扩链，最后加水乳化分散，并加入小分子多元胺后扩链，即可得磺酸盐型WPU。



1.1 基于小分子磺酸盐型扩链剂的WPU


        采用小分子磺酸盐型扩链剂制备磺酸盐型WPU 是最普遍的方法。常见的小分子磺酸盐扩链剂包括含有氨基的磺酸盐乙二胺基乙( 丙) 基磺酸钠、2，4－ 二氨基苯磺酸钠及其衍生物以及含有羟基的磺酸盐1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠等，这些扩链剂的结构式如式(1)～(4)所示:





        乙二胺基乙磺酸钠(sodium 2-[(2-aminoethyl)amino］ethanesulphonate，简称AAS) 是WPU合成中常用的亲水性扩链剂，可以采用乙二胺( EDA) 和2 － 氯乙磺酸钠反应的方法来合成。以AAS为扩链剂，通过与DMPA 扩链得到的WPU 比较，磺酸盐的引入能使PU 预聚体的拉伸强度增加、玻璃化转变温度(Tg) 降低以及微相分离程度增加，但同时却导致其润湿性和吸水性增强、热稳定性减弱。由磺酸盐扩链制得的WPU 用于纺织涂层、胶粘剂（包括鞋用胶）等领域，可以较好地解决DMPA 类WPU 渗透性、粘接性和耐热性差且表面张力过大等缺点。AAS 的磺酸基团通过2个亚甲基与WPU 的硬段相连，由于-CH2CH2-基团的空间臂效应，使得磺酸基的亲水性得到充分利用的同时提高了膜的耐水性。此外，强离子基团磺酸基会使分子内库仑力和氢键作用均增强，从而促进软、硬段间的微相分离，胶膜的初始模量几乎呈线性增大且拉伸强度也得到提高。但AAS含有2 个-NH-，具有更高的反应活性，与-NCO的反应能够在较低温度下快速完成，导致相对分子质量迅速增大，增加了分子间的缠绕，预聚物黏度急剧增大，故要加入丙酮降黏并降低温度。
        除了乙二胺基乙磺酸钠外，其他较常用的小分子磺酸盐扩链剂有二氨基苯磺酸钠和1，2- 二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA) 等。由于二氨基苯磺酸钠分子结构中含有苯环，其共轭结构使得制备的WPU 产品不耐黄变; 而对于1，2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)，可以用环氧氯丙烷(ECH) 、亚硫酸氢钠和无水碳酸钠为原料来合成，一些研究者都是以自制的DHPA 来合成磺酸盐型WPU的。
         目前商品化的磺酸盐多以水溶液形式供应，具有很强的亲水性和很差的脂溶性，故其在应用上也受到了一定的限制。此外，采用磺酸盐型小分子扩链剂制备WPU 时，需要加入大量有机溶剂（如高达70% 的丙酮）以降低聚合物体系的黏度，因此，高油溶性磺酸盐扩链剂的制备技术及低丙酮用量磺酸盐型WPU 的合成技术是今后急待研究的重点课题。


 


1.2 基于含磺酸盐的聚酯或聚醚多元醇型WPU
        在含磺酸盐的聚酯或聚醚多元醇型WPU的制备中，磺化聚酯多元醇的应用是最广泛的，可由非磺化多元醇通过酯交换或酯化反应而制得。目前，磺化聚酯多元醇已有商品出售，如Ruco Polymer公司的Rucoflex XS-5483-55 和Rucoflex XS-5536-60等。


        聚醚型WPU 具有较好的柔顺性，优越的低温性能和耐水性，但在强度、硬度、粘附力、抗热氧化性等方面却不及聚酯型WPU。
通过含磺酸盐基团的聚酯或聚醚多元醇可将亲水性基团引入到聚氨酯的软段当中，是制备性能优良的磺酸型WPU 的重要方法。但是，目前可供使用的含磺酸盐基团的聚酯或聚醚多元醇的种类还很少，结构和性能也比较单一，制备技术也有待于进一步提高。



1.3 同时含磺酸盐基团和羧酸基团的WPU


        由于磺酸型和羧酸型水性聚氨酯各有其性能特点，因此人们希望能够将这2种类型的WPU 的优点结合起来，合成出同时含有磺酸盐基团和羧酸基团的水性聚氨酯，以提高水性聚氨酯的性能，拓宽其应用领域。目前，同时含有磺酸盐基团和羧酸基团的水性聚氨酯研究已经成为研究热点之一。
根据磺酸和羧酸基团在水性聚氨酯分子结构中所处位置的不同，这类WPU 又可分为2类:


        一类是磺酸盐基团和羧酸基团都处在分子硬段的WPU，另一类是磺酸盐基团处于分子软段、羧酸基团处在分子硬段的WPU。当磺酸盐基团和羧酸基团都处在分子的硬段中时，硬段的规整性降低，软硬段微相分离程度降低、相容性增加，同时胶膜的硬度增加、断裂伸长率增大。
当磺酸基团位于分子的软段，羧酸基团位于分子的硬段时，水性聚氨酯分子软、硬段的不规整性将同时增加，使分子的柔韧性增强，使胶膜的拉伸强度和乳液的初粘性增加。
将羧酸亲水性基团与磺酸盐亲水基团搭配使用，形成混合内乳化剂，可大大提高水性聚氨酯合成过程的稳定性，使得乳化过程更容易，粒度更细，乳液更稳定，且所得产物具有高度的结晶性，很好的耐热性、耐溶剂性及粘接性。双内乳化剂还可起到协同效应，降低总亲水性基团含量，从而提高WPU的耐水性。


 


1.4 同时含磺酸盐基团和非离子型亲水性链段的WPU


        最常见的非离子型水性化链节有聚氧化乙烯(PEO) 、聚氧化丙烯链节等，由于其独特的高亲水性、流动性、柔顺性以及耐水解性，使得所制备的聚氨酯乳液粒径小，具有较好的力学性能与耐水性，且离子活动能力较强。磺酸离子与非离子亲水单体配合可进一步提高水性聚氨酯的抗多种电解质、抗冻和抗剪切性能，及生物相容性。


 


        磺酸盐型WPU 弥补了羧酸型在耐水性和初粘性等方面的不足，已成为当今水性聚氨酯领域研究的热点，其制备技术与磺酸盐亲水性中心的引入方式密切相关。磺酸盐亲水性中心的引入方式有多种，可以通过小分子扩链剂引入，也可通过含有磺酸基团的聚酯或聚醚引入，或同时采用多种方式引入。除了磺酸根亲水中心外，还可在水性聚氨酯的分子结构中引入羧酸基团、非离子型亲水基团等，以提高WPU的稳定性及其他物理化学性能。


        将羧酸亲水性基团与磺酸盐亲水基团、或将非离子亲水性基团和磺酸盐亲水基团搭配使用，形成混合内乳化剂，可大大提高水性聚氨酯合成过程的稳定性，使得乳化过程更容易，双内乳化剂还可起到协同效应，降低总亲水性基团含量，从而提高WPU的耐水性及其他性能。因此，磺酸盐型水性聚氨酯在涂料、胶粘剂、生物医学等领域显现出了巨大的应用前景。磺酸盐水性聚氨酯研究方面有独特进展，引进国外先进工艺，开发了多款高固含水性PU树脂，设计领域有高硬涂层，鞋用胶黏剂树脂，壁纸粘合剂，水性植绒胶等，处于国内领先地位。