聚醚增韧环氧树脂
近年來,基於超支化聚合物(尤其是聚酯)的新型抗衝改性劑已有相關報道。由羥基、羰基以及環氧封端的超支化聚酯可以製備低黏度的共混物。加入少量這些聚酯就足以極大地提高共混物的韌性而不降低其強度以及玻璃化溫度。超支化聚合物(HBP)的重要特徵是其支化重復單元的極高支化度,以及聚合物核殼結構表面帶有的大量功能性端基。由於高度支化的結構阻止了鏈纏結的發生,超支化聚合物通常在熔融態或溶液中顯示出較低的黏度。超支化聚合物的性能主要受數目眾多的端基影響,因此進行端基改性可以得到不同用途的超支化聚合物,最近四川大學高分子科學與工程學院,開展了利用環氧丙醇與氧化丙烯的陰離子開環共聚製備納米新的洋蔥型超支化聚醚,以用作熱固性樹脂的新型柔軟劑和增韌劑的實驗。
為了獲得良好的相容性、較低的黏度、較好的界面附著力以及相分離等性能,他們重點研究了超支化聚醚的極性和活性設計。在酸酐固化環氧樹脂中測試了這種新型共混組分的性能,並與超支化聚酯的共混性能進行比較,闡明了分子結構與共混性能之間的關係。實驗原材料包括:雙酚A二縮水甘油醚(BADGE,Araldite CY225)和六氫苯酐(Hardener HY925)均從瑞士Vantico AG公司獲得;液態六臂星形聚氧化丙烯,氧化乙烯嵌段共聚物(PPO,Baygal VP.PU 99IK01 P.64,分子品質3300 g/m01)由德國Byer AG公司提供,用作環氧丙醇聚合反應的引發劑以及環氧改性劑;它由氧化乙烯封端,從而為PPO提供初級端羥基。將該共聚物在100℃下減壓乾燥後使用。
另外還有環氧官能化的超支化聚酯Bohorn El,從瑞典Per.storp polyols AB公司購得,它由二羥甲基丙酸酸催化聚合併經環氧化脂肪酸酯改性制得;其他藥品從Sigma-Aldrich公司購買。除環氧丙醇和氧化丙烯外,其餘藥品使用前均經過蒸餾提純。關於聚合物合成,聚合反應在裝有機械攪拌、劑量泵,並通有氬氣的反應器中進行。環氧丙醇聚合採用在二乙二醇二甲醚聚合中已報道過的慢單體加成技術。必須緩慢滴加環氧丙醇以防止環氧丙醇本體聚合過程中發生爆炸。根據所需聚合產物分子品質(10000 g/mol)選擇單體/引發劑配比。為了調整聚合物的極性,按照Sunder等人報道的方法將氧化丙烯直接聚合到活性聚環氧丙醇分子鏈末端上。最後得到一種由氧化丙烯封端的聚環氧丙醇組成的超支化嵌段共聚物,它是一種透明的高黏液體。
超支化嵌段共聚聚醚的“一鍋”合成法,是利用六臂星形聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物,作為環氧丙醇與氧化丙烯接枝共聚的多官能引發劑,它為製備新型超支化共聚聚醚液體橡膠,提供了一條通用的合成路線。制得的超支化聚醚是一種特殊的洋蔥型結構,其內核由聚環氧丙醇嵌段組成。這些嵌段能夠控制支化度以及在這些納米尺寸分子顆粒表面上的端基官能度。環氧丙醇的引入使得端羥基的數目從6mol/mol升至88mom/mol。通過在超支化核表面接枝聚氧化丙烯以及與硬脂酸酯和對羥基苯甲酸酯進行前聚合酯化反應來進行極性設計;並運用環氧氯丙烷轉化反應形成縮水甘油醚,將端羥基轉化成端酚基以及相應的環氧基團來進行活性改性。儘管分子品質高達17100g/mol,經過極性設計的超支化嵌段共聚聚醚在未固化的環氧樹脂中也具有良好的溶解性。
所有的超支化聚酯、聚醚以及嵌段共聚聚醚在品質分數為5%時,都具有非常低的黏度,並與純樹脂/固化劑混合物的黏度相近。這對於環氧樹脂的加工來說是一個非常好的優點。而相同分子品質和極性的線形聚合物卻使得未固化共混物的黏度非常高,不利於加工。固化過程中,為了實現橡膠的相分離和界面粘結,需要讓超支化聚合物和環氧樹脂的極性和相容性相匹配。單相或分散有非連續納米相(平均粒徑小於10nm)的共混物,它們的韌性和剛性並不能得到相應地提高。只有帶有環氧基、酚基以及硬脂酸酯等端基的超支化嵌段共聚聚醚能夠實現相當大的橡膠微粒(平均粒徑12μm)的相分離。含環氧改性脂肪酸酯端基的環氧封端聚酯能夠得到平均尺寸200nm左右的聚酯相,可以作為非常有效的應力集中劑。這種製備超支化嵌段共聚聚醚液體橡膠的通用合成方法,將開環共聚和前聚合官能化反應結合起來,為設計新的液體橡膠分子提供了機會,並進一步揭示了液體橡膠分子設計與其環氧共混物的微力學之間的關係。