改性聚氨酯弹性体耐热性

1、有机硅改性对弹性体耐热性影响有机硅具有独特的结构和极好的耐高低温及耐氧化性能、优良的电绝缘性和热稳定性、优良的透气性及生物相容性等,有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的耐热性,其热变形温度可达190℃。其耐热性好的原因,一方面是在于Si02键热稳定性好,另一方面是以硅氧烷为主体的软段有很好的柔顺性,对微相分离有利。用聚己二酸L-醇酯二醇(PEGA)、端羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)、MDI和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯弹性体,性能测试表明,PDMS-OH对最终材料的力学性质影响不大,但在低温下的稳定性和弹性提高,而且热稳定性更好。以末端基为羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚四氢呋喃醚二醇为混合软段合成出一系列含硅氧烷的聚氨酯弹性体,热重分析(TGA)表明,PDMS的引入改善了传统聚氨酯弹性体的热稳定性。

2、引入分子内基团对弹性体耐热性影响

聚氨酯弹性体的热分解温度主要取决于大分子结构中各种基团的耐热性。软链段中如有双键,会降低弹性体的耐热性能,而引入异氰脲酸酯环和无机元素可提高聚氨酯弹性体的耐热性能。在PU分子的主链上引入热稳定性好的杂环(如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、恶唑烷酮环等)能明显提高聚氨酯弹性体的耐热性。脂肪族或芳香族多异氰酸酯的三聚体含有异氰脲酸酯环,该环具有优良的耐热性和尺寸稳定性,其制品可以在150℃下长期使用。二羧酸酐和二异氰酸酯反应生成的聚酰亚胺具有不溶、耐高温特性,在PU中引入聚酰亚胺环可以提高聚氨酯弹性体的耐热性和机械稳定性。环氧基与异氰酸酯在催化剂存在下反应生成的恶唑烷酮化合物热稳定性好,热分解温度超过300℃,玻璃化转变温度达150℃以上,明显高于普通聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度。


3、与纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响

纳米材料是"21世纪最有前途的材料”,聚合物基纳米复合材料是指其分散相的尺寸至少有一维在纳米级范围内。纳米粒子因独特的性能,与聚氨酯弹性体复合使其机械性能得到明显提高,而且可以增加弹性体的耐热性和抗老化等功能特性。纳米粒子与弹性体复合是目前值得研究与开发的新型复合材料体系。通过对聚氨酯-蒙脱土纳米复合材料X射线衍射结果表明,蒙脱土以平均层间距不小于415nm的宽分布分散在聚氨酯基体中,蒙脱土中的硅酸盐起到了隔热作用,可以有效提高复合材料的耐热性。ZhuY等利用聚氨酯弹性体和无机粒子-纳米SiO2的优异综合性能,用溶胶凝胶法制备了SiO2聚氨酯弹性体纳米复合材料。实验结果表明,纳米SiO2的填加可明显提高聚氨酯弹性体基体的力学性能,对其耐热性能也有一定的改善。碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、固化树脂颗粒等填料也可提高聚氨酯弹性体的耐热形变性能。杜辉,等研究了不同无机类填料对聚氨酯弹性体机械性能和耐热性能的影响,结果表明,微米级无机填料改性聚氨酯弹性体的机械性能和耐热性能要明显优于普通聚氨酯弹性体。


四、配方设计应用

改善聚氨酯弹性体耐热形变性能的方法多种多样,在实际应用中要根据产品性能指标和工艺要求进行合理选择,确定可行工艺路线。虽然改善聚氨酯弹性体耐热性一直是聚氨酯弹性体领域十分活跃的课题,并且已经进行了大量的研究,但耐热性能和机械性能等综合性能优越的聚氨酯弹性体仍较少,而且总体水平还处在实验室研制阶段。开拓新的改性体系,加强成果的产业化仍是聚氨酯领域近期的主要研究课题。耐热性好的,PPDI、NDI、TODI和CHDI,如果要做成预聚体的话,NDI活性过高,目前不太现实(据说伯雷拜耳的预聚体研究所成功合成了存储稳定性好的NDI预聚体),其余的还好了。一般来说要求热稳定性的和黄变性的,CHDI好一些,要求耐热和动态力学性能的PPDI好一些,TODI用胺类扩链的话性能和NDI很接近了。

12,水性聚氨酯自从20世纪70年代在我国出现至今已有30多年发展历史,涉及的应用领域也从当初的皮革涂饰发展到现在的几乎涵盖国民生活所有领域。在十二五期间,顺应环保、安全、低碳潮流的水性聚氨酯材料将迎来高速发展的黄金时代。

水性聚氨酯区别于溶剂型聚氨酯的关键在于其以水为分散介质,因此,要制得水性聚氨酯关键是要将聚氨酯水性化。

聚氨酯水性化方法主要有以下几种:外乳化法将适当分子质量聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中,形成粗粒乳液,再送入乳化器形成粒径适当的乳液,这种乳化方法关键是乳化剂的选择,此法对乳化设备的要求很高,它随着预聚体黏度的降低而分散程度提高,多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺),这时,建议冷却到5 ℃左右,然后在均化器中使之分散成乳液,当然,通常乳化温度也是乳化效果的重要影响因素。

外乳化法工艺简单,但却存在以下缺点:(1) 在分散阶段需要强力搅拌设备,搅拌情况对分散液性能影响很大;(2) 制得的分散液粒径较大,一般大于 1.0μm,且粒径分布宽,贮存稳定性差;(3) 乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘接性等力学和其他使用性能。


    国内水性聚氨酯乳液的制备多采用聚合物自乳化法,即在聚合物分子侧链上引入适量的亲水性基团,在一定条件下分散形成稳定乳液。此种方法的关键是如何将适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结构,且将其良好地分散于水中。国内一般多借助含亲水基团扩链剂将亲水性基团引入硬段中。这会影响硬段的规整性而降低硬段的结晶性;国外多用一种含亲水基团的大分子活泼氢化合物,并以此为软段合成了聚氨酯乳液,这样,不会影响硬段的规整性;建议可以将芳香族多异氰酸酯和多元醇的预聚物磺化,在苯环上引入-SO3H基团,在软、硬段中同时引入离子基团制得磺酸盐型水性聚氨酯,得到的聚氨酯乳液综合性能较好。一、需降低预聚体黏度(1)优选预聚体的合成温度(2)将多元醇加入到异氰酸酯中(3)增加搅拌(4)控制反应速度到较慢的程度(5)使用正确的催化剂(6)严格控制原料中的水分含量,水分的含量应低于0.05%(7)制备预聚体时应在酸性条件下进行二、变黄问题(1)添加使用抗氧剂或紫外线稳定剂(2)使用脂肪族异氰酸酯三、NCO比理论值低(1)有水进入反应体系(2)比例不对(3)异氰酸酯有损失(4)碱性造成的副反应四、NCO比理论值高(1)反应时间太短(2)催化剂用量不足或催化剂不适当(3)反应温度太低(4)比例不对五、气泡产生原因(1)水进入反应体系(2)脱气不完全(3)混合搅拌不合适(4)在浇注时卷入气泡六、如何干燥主要原材料(1)将多元醇放入高温、真空、搅拌、具有震动的设备中干燥(2)鼓干燥氮气干燥七、反应速度太快(1)碱性太高(2)催化剂量太多(3)提高温度太快(每增长10摄氏度,釜中寿命缩短2倍)八、反应速度太慢(1)催化剂量不足(2)反应温度太低九、提高耐磨性(1)使用适当的主要原材料,特别是硬段材料(2)使用Teflon添加剂十、提高低温柔顺性(1)使用较高分子量的聚醚多元醇代替聚脂多元醇(2)使用PTMEG代替PPG十一、提高耐高温性能(1)使用高性能的原料成份,特别是扩链剂和异氰酸酯(如HQEE、PPDI)(2)使用较稳定的抗氧剂十二、如何提高压缩永变(1)使用适当的主要原材料(2)使用三官能度的扩链剂(3)采用较高的NCO指数(4)优化混合温度(5)使用三官能度异氰酸酯十三、如何减少能量吸收(1)使用具有线性聚合,不形成支链并形成良好硬段性能的原料十四、如何制得透明的PU(1)降低硬段的结晶性(合适的加工条件和/或用特殊的扩链剂)(2)改变NCO%(3)打乱硬段有序度