聚氨酯扩链剂的选择

聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多,按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物,其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张,扩链剂的新品种也在迅速增加,但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。
多元醇类:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等 脂环醇类:1,4-环己二醇、氢化双酚A
芳醇类:二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚
醇胺类:二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺
二胺类:二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺
其他:a-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺

多元醇类扩链剂
二元醇类扩链剂品种较多,主要有:1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)等。
在聚氨酯泡沫体的合成中,使用最多的是1,4-丁二醇。聚氨酯基本是(A-B) x类型的线形结构的嵌段共聚物,其软链段由聚醇大分子构成,硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成,而1,4-丁二醇具有适中的碳-碳链长度,能使软、硬链段产生微区向分离,使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好,即使得MDI—1.4-丁二醇硬链能较好地定向;结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链,意味着能产生较好的有序结晶,结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移,最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。
以脂肪醇类为主的扩链剂,在泡沫类产品中,主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIM硬乐队以及微孔弹性体等制品的生产,它们不仅参与反应,具有扩链和交联作用,调节泡沫体结构和开孔率,提高产品的回0弹性、刚性和力学性能,同时它还能降低原料组分粘度,改善原料各组分的相溶性。
在脂肪醇类扩链剂中,除二官能基化合物以外,还经常使用三官能或四官能基化合物。常用有三羟甲基丙烷和季戊四醇等。它们在与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基团使分子链增长的同时,还会在生成的分子链中引出支链的反应点,使聚合物分子产生一定程度交联,形成网状结构。生产中常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用,获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。


二元胺类扩链剂
低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈,成胶速度迅速,生产不易控制,但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基,能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能;普遍采用阻胺类化合物,其中最著名的是3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷;
在MOCA分子中,由于在氨基的邻位存在氯原子的吸电子作用和位阻功能,从而使氨基的反应活性适当降低,能够很好地适应聚氨酯凝胶工艺。同时,它又能赋予材料优异的机械性能,因此,MOCA一直是聚氨酯产品生产中极其重要的扩链剂;
MOCA为白色至浅黄色针状结晶体,有吸湿能力,易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂,溶于乙醇、苯、甲苯;
MOCA扩链剂在上世纪也就是1973年,发现它对人有致癌嫌疑,后经多年的系统毒性研究得出了否定的结论,但许多国家对MOCA的使用仍持谨慎的态度。
针对MOCA的可凝性,拜尔公司也就是科思创前身,开发出取代MOCA的无毒型二胺扩链剂,学名为:3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯,该扩链剂熔点和反应活性稍低,易于加工操作,并能赋予聚氨酯橡胶优异的物理机械性能。但缺点是该扩链剂熔融后呈褐色,仅适用于制备深色的高性能PUR制品。

醇胺类扩链剂
目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N-双(2-羟丙基)苯胺等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂,同时也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回弹软泡、半硬泡和硬泡配方中,它们具有降低物料粘度,提高物料乳化能力,有利于物料充满复杂模腔。当使用苯胺、甲苯二胺等芳香胺为起始剂,使环氧乙烷或环氧丙烷进行聚合反应,控制聚合程度,制备出分子量200~600的芳香胺醚齐聚物,它们可以作为扩链剂而被广泛用于半硬泡、RIM硬泡、弹性体等制品的生产。