聚醚多元醇(PPG)生产工艺

1.聚醚多元醇的反应机理:
原料的预处理:通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。
开环聚合反应:该反应为放热反应,必须及时移走反应热;为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。
后处理工序:主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。
其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。随着石油化工的发展,聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富,成本低廉,从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源,促使它迅速地发展。
2.KOH催化剂制PPG工艺
KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺,聚合反应釜是关键设备,要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混,投入的物料,快速混合均匀,及时进行反应。最初天津,东大,锦西九江等生产厂的反应釜,都是引进的设备,上海的反应釜引进搅拌器,筒体为国内制造,以及各生产厂扩产时在技术引进消化吸收的基础上全部由国内制造反应釜和其他而被,原引进反应釜的最大容积式43m3,目前国内制造的反应釜最大达80m3。
在单体聚合反应中,放热量很大,如EO的反应热为523kcal/kg,PO的反应热为374kcal/kg,聚合反应放出的热量必须及时换出,反应釜的换热方式有两种,一种是反应釜设内判官和夹套进行取热,另一种是反应热通过外换热器,用泵将物料自反应釜取出经外换热器冷却再回到反应釜连续循环,直到反应结束。
聚合反应的工艺条件是,反应温度控制在115±5℃,反应压力控制在0.4MPa,投料速度按设计好的投料曲线进行。生产系统全部由计算机进行程序控制,其工艺自动控制水平达世界一流,所生产出的成品质量稳定。
生产工艺流程如下图所示:(以3官能度PPG为例说明)
先制造催化剂液,由起始剂与KOH反应,将制成的催化剂液与PO反应制成一定分子量的中间体,再用中间体与PO反应后投入EO最后制成目标分子量的PPG(称粗PPG),将粗PPG倒入中和釜进行酸中和后脱水,再加入一定量的吸附剂后,用泵将物料打到过滤机,经过一定时间的过滤循环,产品达到规定质量标准后,最终产品自过滤机流入产品储罐。
3.DMC催化剂制PPG工艺
DMC催化剂的通式为Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O,式中tba为叔丁醇,yglyme为二甲醇基乙烷,这两种物质为配位体,glyme可以用二官能或三官能PPG代替。
常规的双(多)金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行,如glyme,PPG,叔丁醇等,配位体的存在提高了DMC的活性,在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co(CN)6](六氰基钴酸钾)化合,沉声六氰基钴酸锌沉淀,该沉淀再与配位体分子间结合,制成DMC。
用DMC催化剂合成PPG工艺:用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺,也可用连续工艺,间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示;
用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联,第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC,第一反应釜的搅拌为激烈反混型,物料在第一反应釜中反应完成95%以上,物料进入第二反应釜使反应进一步完成,第二反应釜的搅拌不反混,物料为柱塞流,反应自第二反应釜顶部流出,再经精制便得到PPG成品。连续反应流程如下图:
4.KOH和DMC催化剂工艺比较
1.KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法,其工艺技术已比较成熟,但有如下几个缺点:
(1)对于三官能度而言,合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右,不能再高。
(2)催化产生不理想的副反应(使PO转化为烯丙醇),且副产物随产品分子量的提高而增多,影响成品的官能度和分子量分布,增加了成品的不饱和度。
(3)聚合反应周期长,反应后必须将钾离子除去,且工序繁琐,产品收率降低15%-10%,且增加能耗,从而增加成本。
2.DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性,在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点:
(1)活性高,DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm,而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm。
(2)用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g,同时PPG的分子量可高达1万以上。
(3)DMC催化剂法工艺简单,聚合后不必有后处理工序,可连续化生产。
(4)DMC催化剂法的连续化工艺,反应釜的容积比KOH小很多,建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜,而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。
尽管DMC催化剂有以上优点,但它不能完全替代KOH催化剂,这是因为DMC催化剂不能单独催化EO聚合反应,难以合成小分子聚醚。用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多,常需要对分子进行EO封端,以值得高伯羟基含量的产品,EO封端仍需KOH催化剂。