各种聚氨酯制品由于其性能与用途不同，所使用的聚酯或聚醚的结构(线性或多官能度)和分子量也不尽相同，如聚氨酯弹性体常使用分子量500～3000的聚酯或聚醚，软质聚氨酯泡沫塑料要求聚醚的分子量2000～4000，而硬质聚氨酯泡沫塑料要聚醚有一定官能度，分子量在1300以下为好。因此，测定原料多元醇的分子量对于工艺的原料选择和配方设计与计算至关重要。
聚酯和聚醚均为端羟基聚合物，故可由测定的羟值来计算出分子量。
M=56.11*n*1000/羟值（校正）
式中 n为聚合物的官能度(或称末端羟基数);M为分子量。
在已知羟值的前提下，用此法计算分子量快速简便。在未知羟值的情况下可以通过凝胶渗透色谱(简称GPC)和气相渗透色谱(简称VPO)等仪器方法来测定分子量。
1.凝胶渗透色谱(GPC)
GPC分级是按溶质分子的大小进行的淋洗色层法，试样配成一定浓度的稀溶液用溶剂淋洗，连续通过色谱柱。柱内充填具有一定粒度和一定空隙率的交联型聚苯乙烯凝胶粒或球形多孔硅藻土，或带空隙玻璃微珠。填充物构成适当的孔径分布，其分布情况大致与试样中溶质分子大小分布情况相适应。随着溶剂的淋洗，溶质分子逐步向胶粒表面及内部扩散渗透。溶质中最大的分子很难进人空隙，只能在胶面表面穿流，即最先被溶剂淋洗出来。溶质中的中等分子只能进入较大空隙，容易被溶剂淋走，溶质中最小分子向胶粒空隙深处扩散渗透，在填充柱停留的时间最长，最后才被淋洗出来。如此，就达到了分级的目的。利用示差折光仪测出淋出液中聚醇的含量，做出含量-洗提体积图(亦称GPC工作曲线)，此曲线真实地反映出聚醇的分子量分布。参见图18-2。
根据moor公式找出试样的洗提体积与级分分子量的对应关系。
Ve＝a—b1gM
式中 a、b为常数，将洗提体积Ve对1gM作图，可得洗提体积与分子量关系的“ζ”形曲线，在此线性范围内，采用标准样品，做出校正曲线，得到聚醇试样洗提体积与级分分子量的对应关系。应用标定曲线对数据处理，可得到聚醇的分子量微分分布曲线，计算出样品的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布多分散指数(D)以及分子量分区含量等多项指标。但是，凝胶渗透色谱法是一种相对方法，测定未知样品时，必须用标准样品对柱系进行标定。为了使某一给定GPC柱能够广泛地对不同类型聚合物(线型、支化等)有一定的通用性，以表征稀溶液中大分子尺寸的[η]M乘积代替M与洗提体积相关联，就得到普适校正曲线。这样，对不同聚合物，不同条件下(溶剂和温度各不同)都落在一条曲线上。图18-2给出了聚醚多元醇及甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI）分别进行扩链反应得到的预聚物的GPC谱图，从而看出，扩链后的预聚物的分子量、分子量分布比聚醚多元醇明显增大和加宽。
凝胶滲透色谱常用溶剂有四氢呋喃、三氯甲烷等有机溶剂，有些GPC柱也能采用水作溶剂。
使用示差折光和紫外光双检测器凝胶渗透色谱法可以进行聚醇的官能度测定。首先用3，5-二硝基苯甲酰氯处理聚醇样品，提高其紫外光吸收性(羟基在紫外光区域无吸收)，用重新蒸馏的三氯甲烷配成稀溶液，进行凝胶渗透色谱分析，利用示差折光和紫外光双检测器同时监测样品在GPC柱中的分离情况，利用双笔记录器跟踪记录，得到横坐标为洗提体积
(保留时间)，纵坐标分别为折射率信号(与浓度有关)和紫外光吸收信号(与官能团有关)两条曲线。如果把洗提体积划成若干级分，再以级分区间为基础对两曲线进行数据处理，可
得到样品中各种官能度组分相对含量以及数均官能度(Fn)和重均官能度(Fw)数据，并计算出官能度分布多分散指数(Df)。表18-4列出端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)样品的官能度分布数据。
从这些数据可以看出，不同批号样品，官能度分布情况有明显差异。
2.气相渗透法(简称VPO法)
这种方法测定分子量重现性好，可测50000以下的分子量，适用于多种聚合物。
气相渗透法原理基于在一密闭的、恒温的容器中充有一种挥发性溶剂的饱和蒸气，同时置入一滴不挥发性溶质的溶液和一滴纯溶剂在该溶剂的饱和蒸气中。由于溶液中的溶剂饱和
蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，就会有溶剂分子自饱和蒸气相凝聚在溶液滴表面上，并放出凝聚热，使溶液滴温度升高，蒸气压也随之上升，形成温度差△T＝T2ーT1，随蒸气压接近相等时，温度上升停止。△T与蒸气压下降程度成比例，即与溶质浓度(mol/kg)成比例，
△T＝A*（M1/M2）*C
式中 A为比例系数;M1为溶剂的分子量;M2为溶质的分子量;c为溶质浓度。
这是气相渗透法测定分子量的基础，见图18-3。在饱和蒸气相中装配两个热敏电阻RT1和RT2，与其他电阻构成惠斯登电桥(见图18-4)
如果在两个热敏电阻上各滴一滴同样溶剂，两个热敏电阻上温度相同。用调零电阻将检流计调到零点，再在一个热敏电阻上滴一滴有一定试样浓度的溶液，而在另个热敏电阻上仍然只滴一滴溶剂，这样就造成因蒸气压不同两个液滴之间的温度不同(△T)，试样溶液滴温度升高，该热敏电阻值下降，导致电桥失平，失平信号△G与△T成正比(△Goc△T)。
如此
△G＝K*(c/M)
式中 c为试样浓度;M为分子量;K为仪器常数。K只与测试温度、溶剂、电压、气化室几何参数，以及元件的热损失有关，可用已知分子量的样品来标定。这样就能在K值确定后，并依同样条件来测定未知物的分子量。
K常数标定:选一种已知分子量并能溶于多种有机溶剂的样品，配成一定浓度溶液用一只注射器滴入气化室的热敏电阻上，用另一只注射器把同一种溶剂滴到另一只热敏电阻上，待平衡后记下检流计的△G，算出K=M*△G/c，其中M为已知的标准样分子量。
此法对于测定低分子量化合物，可先用标准试样做出浓度(mol/kg)与△G标准曲线，按同样条件测定未知物，可对照标准曲线，算出未知物分子量，十分简便。
