| 主要原料 合成通用型聚醚多元醇，主要使用三类原料。即作为聚合反应主体的有机a氧化物和呋喃类环状化合物等;调节聚醚分子量和官能度的起始剂;促进聚合反应的催化剂。 1.聚合反应的主体 有机a氧化物主要有环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷，此外还有四氢呋喃等。它们在一定的工艺条件下都能发生碳-氧链断裂，产生开环聚合反应，生成相应的聚醚多元醇。  2.起始剂 聚醚合成的第二种基本原料是起始剂，目前，它们基本分为两类:含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。使用起始剂的作用主要有以下三方面。 (1)控制生成聚醚多元醇分子量的大小。起始剂用量多，合成出来的聚醚多元醇分子量小，用量少则合成出来的聚醚多元醇分子量大。 (2)利用起始剂所含活泼氢原子数的不同，合成不同官能度的聚醚多元醇。聚氨酯所用的多官能度的聚醚多元醇，绝大部分都是使用各种不同官能度的低分子化合物起始剂来实现的。常用的起始剂和由它们引发合成的聚氧化丙烯醚二醇结构见表4-1。    (3)除使用普通烷基醇类化合物作起始剂外，还可以选用含其他元素或结构的起始剂，赋予合成聚醚多元醇以各种特殊性能。例如，由乙二胺为起始剂制备的聚醚多元醇，具有四官能度，同时，由于这种俗称“胺醚”的聚醚多元醇含有一定的叔胺碱性，具有一定的催化作用，反应速度较快，因此，在聚氨酯工业中，多用于聚氨酯硬质泡沫塑料的现场喷涂施工配方中。 使用三氯氧磷和甘油为聚醚合成的起始剂时，三氯氧磷将会和甘油生成官能度为三并含有磷的磷酸三甘油酯，它作为真正的起始剂，将会使生成的三官能度聚醚中含有磷元素，由此能赋予聚氨酯材料一定的阻燃性能。 在聚醚的合成中，若使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺为起始剂时，则会在生成的聚醚多元醇结构中引入芳香环或杂环结构，它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性，耐热，耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、甲苯二胺、三(2羟乙基)异氯尿酸酯以及苯酚-甲醛缩合物、苯胺-甲醛缩合物等，见表4-2   利用起始剂品种的变化，可以合成出不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇，以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。 3.催化剂 为使环氧丙烷等有机a氧化物顺利开环，必须使用催化剂。促进开环反应的催化剂很多，基本可分为阴离子型催化剂、阳离子型催化剂和金属络合型催化剂三类。目前，在聚氨酯工业聚醚多元醇生产中，主要使用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者多用于制备分子量较低的普通聚醚多元醇，后者则多用于制高分子聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合的特种聚醚多元醇。至于金属络合型催化剂，则多用于制备超高分子量等规聚醚多元醇，目前，在聚氨酯用聚醚多元醇的合成中仅有少量应用。 最常使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钾和氢氧化钠，且以氢氧化钾最受欢迎，因为它的用量少，其大多链端形成羟基，仅有少量端基为烃氧基金属盐，在这两种端基间发生质子交换时，离子电荷从一个增长着的链向另一个链转移时，总是优先转移到较短的链上。因此，所生成的聚醚多元醇产物的分子量分布较窄。当然，聚醚多元醇分子量分布的宽窄，还受到起始剂和单体品种以及合成工艺条件的影响。 传统碱性催化剂存在碳碳双键的不饱和度含量高，影响聚氨酯产品性能的提高，为此，对环氧化合物开环聚合催化剂的研究一直是改进聚醚多元醇工艺、性能的重点之一。20世 纪60年代，美国普通橡胶轮胎公司开发出一种以氰根配位的双金属氰化络合型(DMC)催化剂，目前主要用于环氧丙烷开环聚合反应以生产低不饱和度、高分子量、窄的分子量分布的高性能聚醚多元醇的生产中。 双金属氰化络合催化剂通常是以氯化锌、钴氰盐、铁氰盐等为主要原料，在二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、叔丁醇等螯合剂的存在下，合成出的具有一定晶相结构的络合物，如Zn3[Co(CN)6]2・xH2O，其中含氯化锌和叔丁醇的非晶态DMC催化剂对PO开环聚合的催化活性最高，能合成出分子量可控的聚醚多元醇，不饱和度很低(＜14μmol/g)，逐步聚合工艺生产的聚醚，分子量分布较窄(Mn/Mw＜1.48)。 近年来，我国的科技工作者对这类催化剂也开展了大量的研究工作，合成了一系列双金属氰化络合催化剂，使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段，研究这类催化剂的晶相结构和表面状态，研究了该类催化剂对环氧丙烷开环聚合机理和相关的动力学，考查了DMC催化PO工艺参数的影响。大量试验表明:催化剂的活性随配体中醚键数目的增加而增强;聚合反应速率与催化剂浓度和单体浓度成正比，在高温下聚合，产物分子量分布呈现双峰形，而在较低聚合温度下(如40～50℃)，オ能有利于生成分子量分布窄的聚合物。 2000年前后，日本三井化学公司开发推出了磷腈(PZN)类催化剂，该类催化剂的催化活性是传统碱性催化剂的450倍，制得的聚醚多元醇无色透明，且不残留任何气味，不饱和度较低并能合成高分子量的聚醚产品，不仅生产效率可以提高30％～40％，而且产品的质量也有大幅度改进。 该类膦腈类催化剂是含有PーN双键的强碱性化合物。通常包括膦腈化合物(A)、膦腈盐[包括无机膦腈盐(B)和有机膦腈盐(C)]和氧化膦腈(D)三类，它们的通式如下:  式中R为C1～C1o的烃基或烷氧基、芳氧基等;同一氮原子上的两个R基还可以相互连接成环状;a、b、c、d为不同时为零的0～3整数;在无机膦腈盐中，膦腈阳离子的正电荷离域分布在整个阳离子上，Tr-为r价无机阴离子，r为1～3;在有机膦腈盐中，Q-为活泼氢化合物脱质子后生成的阴离子，优选OH-、RO-、ArO-、COOH-等;在氧化膦腈中，x代表结合水的摩尔数。 膦腈类催化剂系强碱性化合物，影响聚醚多元醇的贮存稳定性和使用性能。因此，必须予以脱除，相关专利介绍了许多脱除方法。三井化学公司还使用了有特殊组成和要求的固体酸作吸附剂脱除该类催化剂。典型的吸附剂是协和化学公司的KW-700 SELTM，其主要成分是含有结晶水的合成硅酸铝或合成硅酸镁。另外，由于该类催化剂价格较贵，通常是使用交联聚合物来承载这些催化剂，这样不仅可以简化聚醚多元醇的后处理操作，同时，又可以回收昂贵的催化剂，有效降低生产成本。 在聚氨酯原料合成工艺的改进中，新型催化剂的研究是一个重点，其中杂多酸的使用是新的动向。 杂多酸( heteropoly acid)，简称HPA，它是杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，是强度均匀的质子酸。它具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能性的新型催化剂。该催化剂的稳定性好，可作为均相及非均相反应，甚至可作为相转移催化剂。通过分子组成的改变，可以调节催化剂酸的强度和氧化还原性，也可以使用水分使其形成拟液相，进行化学性能的调节，该类催化剂使用方便，对环境无污染，是一种大有前途的绿色催化剂。目前在聚醚多元醇，尤其是聚四氢呋喃醚二醇的合成中，已受到广泛的关注。典型的产品有十二钨磷酸等。 |
