二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯（一）

二苯基甲烷二异氰酸酯( diphenylmethane-4，4- diisocyanate，MDI)是继TDI以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比TDI大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。聚氨酯泡沫体主要

使用的异氰酸酯目前已由TDI和TDJ-MDI混用向全MDI体系转移，MDI已因其各种优点，迅速渗人聚氨酯各个产品领域。MDI与其他异氰酸酯相比，主要有下列优点。

(1)MDI体系熟化速度快，几乎不用或完全不用后熟化工序，制品模塑周期短，而且泡沫体性能好。例如，TDI基泡沫体一般需要12～24h后熟化过程才能达到最佳性能，而MDI体系制品仅需要1h即可达到95％熟化程度。

(2)使用MDI较TDI安全。MDI蒸气压比TDI低得多，在普通良好通风的情况下对人体损害性小，而TDI则很难达到公众安全健康管理局(OSHA)规定的在8h工作环境中，蒸气压低于0.02mg/L的标准

(3)MDI的模塑温度较低(30～52℃)，环境污染小，能源消耗低。

(4)MDI易开发多样化泡沫产品，相对密度较高，通过改变组分比例，可生产硬度范

围很宽的产品

由于上述优点，MDI虽然较TDI起步慢，在1960年工业化生产时年产量仅900t，但发展却十分迅猛。20世纪70年代后期，全球MDI的产量已超过TDI，而且市场占有率仍在大幅度增加。

纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4，4＇-MDI，此外它还有另外两种异构体:2，4-MDI和2，2＇-MDI。

根据原料配比、工艺合成路线的不同，蒸馏出来的MDI中3种异构体的含量也有差别。

作为工业商品，通常蒸馏生产出的MDI产品中3种异构体的比例控制在如下比例:4，4-MDI60％～99.5％;2，4-MDI0.5％～40％:2，2-MDI0.0％～2.0％(主要物性指标见表3-6)。

在聚氨酯工业中所用的MDI，主要是指4，4-MDI(以下MDI未经特别说明，均为4，4＇-MDI)，其基本物理指标列于表3-7。

从经济和技术的角度考虑，大多数MDI生产厂采用MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯联产的方式生产，控制工艺条件，经后期分离，分别生产纯MDI和不同官能度的多苯基甲烷多异氰酸酯。后者的化学结构如下。

多苯基甲烷多异氰酸酯

(polyphenylmethane  polyisocyanate)实际上是MDI的低聚体。国外习惯按最早UCC公司命名的商品名称，叫做PAPI，目前国内外许多厂家和生产者又称其为聚合MDI或粗品MDI。

PAPI是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。通常要求MDI应占混合物总量的50％左右。因所含多苯基甲烷多异氰酸酯的缩合度不一样，除含有总量一半的纯MDI外，还含有缩合度大于1的多异氰酸酯。大多数公司生产的多苯基甲烷多异氰酸酯产品的平均官能度约为2.7左右，黏度约在100～300mPa・s之间。其基本物理

性能列于表3-8中。它主要用于制备聚氨硬质泡沫塑料、防水材料等制品。

在实际生产中，根据产品使用目的、性能要求不同，控制反应工艺条件，可生产出不同的PAPA产品，如:含纯MDI约35％的高聚合度产品，官能度为3～3.2;含纯MDI约40％左右的中等聚合度的产品，聚合度约为2.7；含纯MDI约为65％的低聚合度产品，聚

合度为2.3的各种产品

1，MDL和PAPI合成反应及生产

工业生产MDI和PAPI，多以苯胺为基础原料进行生产，其合成的基本反应如下。

(1)苯胺与甲醛的缩合反应   苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，根据联产生产工

艺条件不同，在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸醋组分约占30％。

在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。

在合成中根据原料配比和工艺条件变化，产物为n＝0、1、2等的混合物，当n＝0时，在以后的一系列反应后即生成MD1;当n＞0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯

(2)二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。

在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。

在工业生产中，MDI和PAPI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI和不同缩合度的PAPI产品。表3-9列出了PAPI典型产品规格。

2.产品的稳定和改进

MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。为保证产品水解氯含量符合技术指标要求，可以加入乙酰丙酮铜、二氧化铁等处理剂进行处理。由于MDI是一种对热很敏感的化学品，为防止它在长期受热情况下产生自聚反应以及在超过250℃的蒸馏釜中产生高温分解容易发生爆炸。通常MDI的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力，目前普遍使用比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备。这类设备的特点是产品受热时间短、分离准确,蒸馏效率高。另外，加入某些热稳定剂，也能有助于产品热稳定性的提高。有专利介绍，在

纯MDI产品中加入亚磷酸三苯酯和4，4＇-硫双(6-叔丁基3，3＇-甲酚)的混合物对MDI有较好的稳定性，贮存不变黄。

纯MDI产品在室温下为白色结晶，但它在室温下长期贮存会产生自聚等反应，生成二聚体和脲类不溶性化合物，使产品色泽加深，熔化后液体浑浊，出现不溶性细微颗粒，影响产品品质，并会使制品性能下降。为此，对于纯MDI产品在出厂前应添加0.1％～5％的稳定剂，如磷酸三苯酯(I)、甲苯磺酰异氰酸酯(Ⅱ)、碳酰异氰酸酯(Ⅲ)等。但它们的加

入，会对聚氨制品机械性能和耐水性能有一定影响。据日本专利介绍，含苯环的芳基碳酰异氰酸酯，如H3C-Ar-O-C-NCo，对MDI的稳定性具有良好作用，同时对其制品性能

不会产生什么不利影响。

此外，还有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、铝酸三乙酯以及三烷基胺、甲硼烷等也可作为MDI贮存稳定剂。

采用光气化法生产MDI，由于光气的剧毒性质，给生产安全防护带来了诸多问题。因此，许多公司相继开发了非光气法生产MDI及其他异氰酸酯的合成方法，有些已开始工业化生产。例如，美国Arco化学公司和日本住友化学公司先后采用了 Ashai法路线，建立了MDI和PAPI生产装置。该合成路线是以硝基苯或苯胺为基础原料，采用羰基催化氧化工艺合成异氰酸酯。虽然该法尚存在一些技术问题，但最大的优点是不使用剧毒光气，这对传统异氰酸酯生产厂来讲，不论从安全防护的角度，还是从经济投资方面，都显示出极大的诱惑力。其主要反应历程表示如下。

如前所叙，PAPI产品具有不同的缩合度及不同的纯MDI含量。它在室温下，通常为褐色黏稠液体，其中4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量约在30％～50％之间。如果4，4＇-MDI含量超过55％时，将会出4，4＇-MDI结晶，长期贮存中因二聚作用产生不溶性脲丁啶二酮的趋势大幅度增加，影响PAPI贮存稳定性。提高PAPI贮存稳定性的办法有:①增加PAPI中2，4-MDI异构体的含量。因为邻位取代基含有阻碍异氰酸酯本身自聚的作用。因此，2，4-MDI异构体含量越高，产品长期贮存产生的结晶沉淀现象越少，PAPI的稳定性越高。通常2，4-MDI含量在1％～3％之间，但2，4＇-MDI异构体含量不得超过10％，否则会对聚氨酯泡沫体产生明显的不良影响。②在三烷基磷酸酯、膦啉氧化物、磷茂烷氧化物等催化剂的存在下，加热异氰酸酯，使其产生部分碳化二亚胺结构，它们与异氰酸酯进一步反应能在结构中产生脲酮亚胺醚。这种改性办法，不仅能提高异氰酸酯的贮存稳定性，降低MDI的熔点，同时还能提高最终产品的力学性能和耐水解性能。

异氧酸酯的酸度，即水解氯含量也应加以注意。