水性聚氨酯(WPU)是以聚氨酯(PU)为基料、以 水(代替有机溶剂)为分散介质，具有无毒、不燃、环保及节能降耗等优点，已广泛用于轻纺、印染、皮革 加工、涂料、黏合剂、木材加工、纤维处理剂、建筑和 造纸等领域^。有机硅化合物具有表面能低、耐低 温性优、耐老化性强、耐介质(如水或有机溶剂等)性 好以及耐辐射性佳等诸多特点'但其力学强度较 低。采用有机硅氧烷改性WPU，既可以弥补有机硅氧烷的不足，又可以得到耐水性好、耐油污性强和耐 高低温性优的WPU材料14]。
1试验部分
1.1 试验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，日本聚氨酯工业公司;聚醚二元醇(N-220)，工业级，钟山石化有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级，湖州长盛 化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO)，工业级，上海宝 瑞化工有限公司;辛酸亚锡，工业级，浙江诸暨市精细化工厂;三乙胺(TEA),化学纯，西安化学试剂厂; 丙酮，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司;硅烷 偶联剂(KH-550)，分析纯，济南多维桥化工有限公 司;/V-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;去离子水，自制。
1.2试验仪器
CMT-5105型万能材料试验机，深圳新三思计量技术有限公司;Zata sizer Nano ZS型激光粒度仪，英国马尔文公司;NDJ-7型旋转黏度计，上海天平仪器厂。
1.3两步法制备有机硅改性WPU乳液
1.3.1 PU预聚体的合成
按照m(N-220):m(TDI)=2.6:l比例将两者加人
到三口烧瓶中，边搅拌边油浴升温至70~80 回流
反应3 h;降温出料，得到PU预聚体。
1.3.2 有机硅改性WPU乳液的制备
(1) 加料方式一：将PU预聚体加人到三口烧瓶 中，然后加人部分丙酮，不断搅拌使之完全溶解;边搅拌边加人一定量的小分子扩链剂BD0和辛 酸亚锡，58 t左右反应1 h,同时加人亲水扩链剂 DMPA (溶解在7V-甲基吡咯烷酮中)和硅烷偶联剂(KH-550)，回流反应4 h;最后加人TEA进行 中和反应。
(2) 加料方式二：将一定量的PU预聚体加人到 三口烧瓶中，然后加人部分丙酮，不断搅拌使之完全 溶解?’边搅拌边加入一定量的BD0,58 1左右反应 1 h;随后加人DMPA反应1 h，再加人KH-550回流反应3 h;最后加人TEA进行中和反应。
1.4测试与表征
(1) 拉伸性能：按照GB/T 528-1998标准，采用 万能材料试验机进行测定(拉伸速率为500 mm/min, 测试温度为23 t左右)。
(2) 粒径及其分布：按照GB/T 19 077.1-2008标 准，采用激光粒度仪进行表征(室温测试)。
(3) 吸水率：将质量为%的胶膜试样，室温浸 泡在蒸馏水中，24 h后取出，快速吸干表面水分并称
(4) 黏度：采用旋转黏度计进行测定。
2结果与讨论
2.1加料方式对WPU乳液性能的影响
不同加料方式对WPU乳液性能的影响如表1 所示。由表1可知：采用方式二的加料方式可得到均勻稳定的WPU乳液。
这是由于加料方式一是采用同时加人DMPA、 KH-550进行扩链反应，如此易导致两者在体系中结块且分散不均匀，故反应结束后体系中仍存在未 参与反应的DMPA颗粒。这说明采用方式一的加料方式，不仅影响了 KH-550、DMPA参与反应的能 力，而且更降低了最终乳液的各项性能。
采用方式二的加料方式，最终可得到性能良好 的WPU乳液。这是由于DMPA在KH-550加人之 前已与PU扩链反应近1 h,并已获得一定的聚合度;此时再加人KH-550,使游离端-NC0与KH-550 中氨基进行反应，可使PU大分子链上的竣基和烷 氧基分布得更均匀。
2.2 DMPA用量对WPU胶膜力学性能的影响
在其它条件保持不变的前提下[如预聚体中 w (-NC0) =9.97% sR=n(-NC0)：n (-OH) =1.5:1 和 w (KH-550) =5%等]，通过调节 m (BD0)如(DMPA) 比例来考察WPU胶膜力学性能的变化情况，结果 如图1所示。由图1可知：随着DMPA用量的不断 增加，胶膜拉伸强度呈上升态势，而断裂伸长率却呈下降态势。这是由于PU链段中含有不同比例的硬 段(由氨基甲酸酯键等构成)和软段(由多元醇构成)， 该比例大小将直接影响PU的力学性能。DMPA量越大，PU分子结构中硬段含量就越高，分子间相互作用力和氢键作用力也就越大，这些均导致胶膜 拉伸强度上升、柔韧性下降。
2.3 DMPA用量对WPU胶膜吸水率的影响
在其它条件保持不变的前提下,通过改变DMPA 用量来考察WPU胶膜吸水率的变化情况，结果如图2所示。
由图2可知：随着DMPA用量的不断增加，WPU 胶膜的吸水率呈先降后升态势;当w(DMPA)=5% 时，吸水率相对最低。这是由于当DMPA用量较低 时，为了保持体系中R值不变，BD0用量相应较高; 如此分子乳化后所得乳液颗粒较大，形成胶膜后颗 粒间的空隙率较高，水分子更容易进人胶膜中，宏观 表现为WPU胶膜吸水率相对较高;DMPA用量越 多，乳液粒径越小，胶膜中颗粒间隙也越来越小，吸水率呈下降态势;当DMPA用量过高时，聚合物分 子侧链上的亲水性羧基不断增加，同时主链中非亲 水基团数量及其长度均不断下降，致使胶膜吸水率 增大(一方面羧基密度迅速增加，明显增大了材料的吸水率;另一方面形成的分子变小、长度变短，致使 胶膜更易被水分子所渗人、溶胀)。综合考虑，选择 ?;(DMPA)=5%时较适宜。
2.4 DMPA用量对WPU乳液外观的影响
在其它条件不变的前提下，通过改变DMPA用 量来进一步考察乳液外观的变化情况，结果如表2 所示。由表2可知：当DMPA用量过低时，乳液稳定 性相对较差，易出现分层、沉淀现象;若乳化过程中 剪切力相同时，DMPA用量越多，所得乳液粒径越 小，甚至出现完全溶于水的胶体溶液，乳液的透明性 和稳定性变大，同时乳液黏度上升;当DMPA用量 过高时，乳液黏度过大且亲水性过强，致使WPU胶膜耐水性下降。综合考虑，选择w(DMPA)=3%~5% 时较适宜，此时乳液外观和稳定性俱佳。
这是由于DMPA用量越多时，聚合物分子链上的离子数量上升(其对水中极性相反的离子吸附力 增强，形成的扩散双电层排斥力增大粒子的流体 动力学体积增加，表现为体系黏度增大;另外’随着 粒子平均粒径的不断减小，乳胶粒数目增多，乳胶粒 间摩擦阻力增大，同样也会导致体系黏度上升;此 外,DMPA用量越多，聚合物亲水性增大，即聚合物 与水之间的界面张力变小，而分散液中聚合物的总 自由能不变，故聚合物表面积变大(即聚合物粒径变小),被吸附的水合层变大(相当于分散相体积增大)， 故分散体系的黏度增大。
2.5 DMPA用量对WPU乳液粒径的影响
DMPA用量对乳液粒径及其分布的影响如图3 所示。由图3可知：乳液粒径随DMPA用量增加而 减小，并且乳液粒径出现多峰分布现象。这是由于乳液粒径随亲水性单体DMPA用量增加会出现两种 趋势:①DMPA用量越多，体系中亲水基囲数量及分 子链亲水性增大，从而提高了聚合物分子的水合作 用，减少了分子链间的相互缠结，有利于乳液粒子的微细分散，表现为体系中乳胶粒数目增大、粒径减 小;②DMPA用量越多，总双电层厚度及粒子流体动 力学体积增大，故乳液粒径变大。由于趋势①明显大于趋势②，故宏观表现为乳液粒径随亲水性单体 DMPA用量增加而减小。
另外，wpu预聚体的相对分子质量存在差异， 导致体系中WPU分子链的长短不一、亲水性不同，并且其受到水分子溶剂化作用的时间也并不相同; 此外，该乳液是采用相反转技术制成的，对油溶性 PU分子而言，先进人水相中的分子因体系黏度较 高(均匀分散相对困难)而易形成粒径较大的粒子，而后进入水相中的PU分子因先前的胶粒已形 成(体系黏度有所降低)而易被分散乳化，所形成的 胶粒相对较小。因此，所制成的WPU乳液粒径出现 多峰分布现象。
3结论
(DKH-550与DMPA的加料顺序对乳液外观、 乳液性能影响较大。采用“PU预聚体与BDO反应 1 h—加人DMPA反应1 h—加入KH-550回流反应 3 h”等加料顺序，可制成综合性能优异的稳定WPU 乳液。
(2)DMPA用量对WPU乳液稳定性、WPU胶膜耐水性等影响较大。当w(DMPA)=3%?5%时，有机 硅改性WPU乳液及其胶膜具有较好的综合性能。
