工业上生产聚酯多元醇的方法主要有三种，其原理基本相同。第一阶段把羧酸与二元醇加入反应器中，迅速加温进行脱水。第二阶段进一步加热进行缩聚反应，除去过量的二元醇和副产物。
     真空熔融法(vacuum melt process)羧酸与二元醇在反应釜中加热熔解，通入氮气，于150七左右反应生成水，逐步蒸出，釜内生成齐聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170 ~230七下，真空度逐步降到500Pa，将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酪、醛及酮)与反应中的残留水一起蒸出。该法适合于中小规模的厂家。载气熔融法(carrier gas melt process)将惰性气体(氮气、二氧化碳)鼓泡通入羧酸与二元醇的混合物中，以除去反应生成的水分。采用这种工艺时，二元醇的损失量高于真空蒸馏法，因此在投料时要考虑这部分物料的损失。该法适合于规模较大的生产厂家。共沸蒸馏法(azeotrope process)该法的基础是使用一种能通过循环返回反应釜的共沸夹带剂(entraining agent)，为此，使用甲苯或二甲苯之类的惰性溶剂，借助这些溶剂除去反应混合中的水分。本法在常压和较低温度(145 ~190C)下进行。残留的夹带剂用真空蒸馏法除去。尽管这种方法的反应条件温和分但在业上不及前面两种使用普遍。

       上述三种方法在工艺控制中都需要严格地监测酸值、羟值以及粘度的变化，以确保生产出合格的聚酯多元醇。聚酯多元醇一趣采用间歇法生产，目前也出现适合于大规模生产的连续法。聚酯为聚氨酯软段时，制品的强度随多元醇的分子量增加而提高；聚醚为聚氨酯软段时，制品强度随多元醇分子量增加而下降，伸长率上升。 软段结晶性对线形聚氨酯链段的结晶性有较大贡献。结晶性会降低低温柔韧性，并且结晶性聚合物不透明。为了避免结晶性，可打乱分子的规整性，如用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂。